Análisis de Agua: Dureza, pH, Cloruros, Conductividad...

1.- INTRODUCCIÓN

En esta práctica queremos estudiar la cantidad de algunas tipos de sales disociadas en sus iones que se encuentran en el agua en la naturaleza. Por ejemplo, queremos conocer el grado de dureza (concentración de iones Ca²⁺ y Mg²⁺) de nuestra muestra de agua.

Además sabemos que la capacidad de conducir corriente eléctrica del agua se debe a los iones disueltos en ella (también depende de la temperatura y del tipo y concentración de los iones); calcularemos esta conductividad.

Por último, también aprenderemos a desalinizar el agua con ayuda de las resinas de intercambio iónico.

2.- MATERIALES

En esta práctica se emplean vasos de precipitados, matraces erlenmeyer, pipetas, probetas y buretas. También se necesita el pH-metro y el conductímetro para realizar las medidas correspondientes en viales. Además se necesita la columna para la preparación del lecho de resina catiónica (DOXEL 50W). Entre las disoluciones empleadas destacan la de AgNO₃ (0,1 M), K₂CrO₄ (al 5%), NaCl (1M), Na₂SO₄ (1M), HCl (0,1 M y 1 M), NaOH (0,1 y 1 M), el AEDT (0,1 M), el indicador NET y una disolución tampón de pH=10.

3.- FUNDAMENTO TEÓRICO

3.1.- Dureza del Agua

La dureza  del agua se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio expresadas ambas en miligramos por litro de carbonato cálcico (mg/L). Generalmente se expresa en ppm de CaCO₃ o meq/L (1 meq/L CaCO3 = 50 ppm CaCO₃).

Según el grado dureza clasificamos el agua como:

(mg/L CaCO3)	Valoración
0-50	Agua blanda
50-150	Agua moderadamente dura
150-300	Agua dura
>300	Agua muy dura

Uno de los objetivos de nuestra práctica será aprender a cuantificar la dureza de agua muestra, y para ello en nuestro experimento haremos una valoración complexométrica. Estas valoraciones están basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. En nuestro caso emplearemos AEDT y Negro de Ericromo T (NET) como indicador. El AEDT reacciona con el Ca²⁺, y sólo cuando todo el Ca²⁺ ha reaccionado, el Mg²⁺ de nuestra agua muestra puede reaccionar con el NET; nos daremos cuenta de que el Mg²⁺ ha reaccionado con el NET ya que  a un pH=10 cuando esto sucede la disolución se vuelve morada.

Para calcular la concentración de iones Ca, haremos dicha valoración, los resultados obtenidos para el AEDT serán los mismos que para el Ca pues  reaccionan de forma “1:1”, y gracias a esto deducimos la dureza en mg de CaCO3/L.

Nº moles (AEDT) = Nº moles (agua muestra)

V (AEDT) x [AEDT] = V (agua muestra) x [Agua muestra]

[Agua muestra] = 0,0849 moles (Ca)/L. = 0,0849 moles (CaCO3)/L

3.2.- Determinación de Cloruros

En este apartado de la práctica, queremos conocer la concentración de iones cloruro que tiene nuestro agua muestra. Para ello haremos una valoración con AgNO3 también conocida como argentometría (método de análisis volumétrico en el que se utiliza como indicador la precipitación de sales de plata insolubles).

La reacción que se lleva a cabo en esta precipitación es:

Cl^- (ac) + Ag⁺ (ac) -> AgCl (s)

Como el AgCl tiene un producto de solubilidad muy bajo (1,82x10^-10) la reacción anterior se encuentra muy desplazada a la derecha. Hay que tener en cuenta que esta valoración debe ser realizada a un pH<10, pues sino precipitaría AgOH, aunque esto no nos sucederá pues nuestra muestra de agua tiene un pH entre 6,5 y 8,0.

Empleamos unas gotas de K₂CrO₄ como indicador lo que hace que nuestra muestra adquiera un color amarillo.

Precipita primero el cloruro de plata (AgCl), al terminarse cloruros el nitrato de plata reacciona con el cromato de potasio originando un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata (Ag₂CrO₄) que nos indicará el final de la valoración. Entonces habremos alcanzado el punto de equivalencia (punto en el cual la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra).

El cambio de color a rojo no se aprecia hasta que existe cierta cantidad de Ag₂CrO₄ en la disolución, por ello es necesario añadir cierto exceso de Ag antes de ser visible dicho color. Para cuantificar este exceso realizaremos una valoración en blanco, que nos cuantificará el consumo de reactivo valorante necesario para apreciar el viraje de color del indicador.

Una vez realizada la valoración, el numero de moles de AgNO₃ coincidirá con el numero de moles de los iones cloruros y lo mismo sucederá con la concentración de AgNO₃, pues se trata de nuevo de una reacción “1:1”. Por esto podemos decir que:

Nº moles (AgNO3) = Nº moles (agua muestra)

V (AgNO3) x [AgNO3] = V (agua muestra) x [Agua muestra]

3.3.- Resinas

Las resinas de intercambio iónico son materiales sintéticos, sólidos e insolubles en agua, que generalmente se  presentan en forma de esferas o perlas de 0.3 a 1.2 mm. Están compuestas de una alta concentración de grupos polares, ácidos o básicos, incorporados a una matriz de un polímero sintético (resinas estirénicas, resinas acrílicas, etc.) y actúan tomando iones de las soluciones (generalmente agua) y cediendo cantidades equivalentes de otros iones (de ahí su nombre).

El intercambio iónico es una reacción química reversible, que tiene lugar cuando un ión de una disolución se intercambia por otro ión de igual signo que se encuentra unido a una partícula sólida inmóvil. Este proceso tiene lugar constantemente en la naturaleza, tanto en la materia inorgánica como en las células vivas.

Por sus propiedades como disolvente y su utilización en diversos procesos industriales, el agua normalmente tiene muchas impurezas y contaminantes. Las sales metálicas se disuelven en el agua separándose en iones, cuya presencia puede ser indeseable para algunos usos del agua.

Las resinas de intercambio iónico poseen un radical fijo y un ión móvil o ión de sustitución. El ión móvil es el ión que es intercambiado por iones que desean eliminarse de la solución y este intercambio sólo funciona entre iones de igual carga eléctrica: cationes por cationes y aniones por aniones.

Existen 2 tipos de resinas iónicas según el grupo activo y por tanto, el tipo de ión que intercambian; según esto se clasificarán en aniónicas o catiónicas. Esta última es la que emplearemos en nuestra práctica.

Las reacciones de intercambio pueden escribirse de la siguiente forma sea:

1.      Resina catiónica en forma de H:

R-H(s) + M+ (ac) -> R-M(s) + H+ (ac)

Los cationes del agua M+ se intercambian con una cantidad equivalente de iones H+ de la resina.

2.      Resina aniónica en forma de OH:

R-OH(s)+ X-(ac) -> R-X(s) +(OH)-(ac)

Los iones del agua X- se intercambian con una cantidad equivalente de iones (OH)- de la resina.

Una de las características de las resinas es la capacidad de cambio de éstas, que es el número de equivalentes que es capaz de intercambiar por unidad de masa o de volumen de resina.

En nuestra práctica montaremos un columna en la que pondremos un lecho de resina catiónica (los cationes del agua M+ se intercambian con cationes H+ de la resina). Nuestro objetivo es ablandar el agua, por ello, tan sólo nos hará falta montar una columna por la que haremos pasar nuestra agua muestra.

Hay que tener en cuenta que al producirse el intercambio iónico, a medida que hacemos pasar agua muestra por la columna,  la capacidad de la resina comienza a decrecer, ya que posee una capacidad limitada para la remoción de iones de las soluciones y debido a esto, en un momento dado habrá cedido la mayoría de sus iones de sustitución y se producirá un cierto pase de iones no deseados en el agua producida y se dice que la resina está "saturada”.

Buscaremos  determinar el punto de ruptura, punto por el cual el agua de salida  tiene una concentración de iones mayor a la concentración que buscamos. Lo hallaremos gracias a la curva de saturación de la columna de la resina, que  es la representación de la concentración de los iones o algún parámetro relacionado, (en nuestro caso será el pH y la conductividad del agua, ya que están directamente relacionados con la cantidad de cationes intercambiados) frente al volumen de agua tratada.

Además, las resinas de intercambio iónico tienen la ventaja de que pueden ser regeneradas de manera muy sencilla. Éste es el proceso inverso del proceso de intercambio iónico y tiene por finalidad devolverle a la resina de intercambio iónico su capacidad inicial de intercambio. Esto se realiza haciendo pasar soluciones que contengan el ión móvil original, el cual se deposita en la resina y desaloja los iones captados durante el agotamiento. En nuestro caso usamos ácido clorhídrico.

La reacción que se lleva a cabo en la regeneración de las resinas catiónicas es:

Rn-M(s) + nH+(ac) -> nR-H(s) + Mn+(ac)

Una vez regenerada la resina está lista para un nuevo ciclo de intercambio iónico.

 

4.- DESARROLLO DE LA PRÁCTICA

1.            Dureza del agua: en un matraz erlenmeyer se toma una muestra de agua y se le añaden 2 mL de disolución tampón y el NET. Esta disolución se valora con otra de AEDT 0,1 M hasta que el color pase de color morado a azul. Gracias a esto, podemos determinar la dureza del agua. Además, realizamos la valoración en blanco con 0’1 L de agua destilada.

2.            Cloruros: tomando 10 mL de la muestra de agua, se añaden cinco gotas de cromato potásico (K₂CrO₄) y agua destilada. Esta mezcla se valora con nitrato de plata hasta que precipite la sal.

3.            Capacidad de cambio de las resinas: se diluye un gramo de resina en 20mL de NaCl para lo cual se ha de agitar durante 10 minutos y después se decanta en un matraz al cual se le ha colocado un embudo con papel de filtro. Esto se repite dos veces más intentando que toda la resina acabe en el filtro. Esta disolución se ha de valorar con NaOH 0.1 M usando como indicador la fenolftaleína.

4.            Preparación del lecho de la resina: se pesa la cantidad de resina calculada y se le añade agua destilada hasta que el nivel quede un dedo por encima del nivel superior. Se agita el vaso hasta poner en suspensión la resina y se vierte en la columna. Después de que ésta deposite en el fondo, se deja salir el agua (manteniendo siempre el nivel un dedo por encima de su superficie) recogiéndola en un vaso de precipitados.

5.            Curva de ruptura: se hace pasar 20 mL de agua destilada por la columna con la resina y se recoge la disolución en un vial. Esto se repite un total de dieciséis veces, midiendo los datos de conductividad, temperatura y pH de cada uno.

6.            Regeneración de las resinas: se dejan caer 20 mL de HCl sobre la columna con la resina hasta que el líquido que se obtiene no reaccione con el nitrato de plata (AgNO₃) (cuando reacciona el líquido adquiere un tono blanquecino) y a medida que reacciona con el ácido se observa un cambio en la tonalidad marrón de la resina, pasando de un color oscuro a uno mucho más claro.

5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES

5.1.- Determinación de la Dureza

                                i.            Volumen valoración en blanco = 0,1 mL.

                              ii.            Volumen 1 valoración disolución de AEDT 0,1 M = 17,3 mL.

                            iii.            Volumen 2 valoración disolución de AEDT 0,1M = 16,9 mL.

Nº moles_(AEDT) = Nº moles_{(agua muestra)}

V_(AEDT) x [AEDT] = V_{(agua muestra)} x [Agua muestra]

[Agua muestra] = 0,0849 moles_(Ca)/L = 0,0849 moles_(CaCO3)/L

Mediante factores de conversión y sabiendo que la masa molecular del CaCO₃ es 100 gramos/mol, obtenemos que la dureza del agua pedida es 8491,5 mg CaCO₃/L.

·        Dureza del agua = 8491,5 mg CaCO₃/L.

5.2.- Determinación de Cloruros

·        Volumen valoración en blanco = 0,2 mL.

·        Volumen 1 valoración con AgNO₃ 0,1 M = 17,7 mL.

·        Volumen 2 valoración con AgNO₃ 0,1 M = 17,4 mL.

Nº moles_(AgNO3) = Nº moles_{(agua muestra)}

V_(AgNO3) · [AgNO₃] = V_{(agua muestra)} · [Agua muestra]

[Agua muestra] = 0,1731 moles_(Cl)/L.

Al igual que antes, operamos con factores de conversión. Conociendo la masa molecular del Cl^-, 35,5 gramos/mol, obtenemos que la masa de cloruros es 6146,93 mg Cl^-/L.

·        Masa de cloruros = 6146,93 mg Cl^-/L.

5.3.- Determinación de la Capacidad de Cambio de la Resina:

·        Masa 1 de resina catiónica tomada = 1,01 gramos.

·        Volumen 1 valoración con NaOH 0,1 M = 24,9 mL.

·        Masa 2 de resina catiónica tomada = 1,05 gramos.

·        Volumen 2 valoración con NaOH 0,1 M = 26,2 mL.

V_(NaOH) x [NaOH] = numero de moles intercambiados

Capacidad resina = nº moles intercambiados/ masa resina tomada

Como hemos tomado dos masas de resinas diferentes y hemos hecho dos valoraciones, calculamos la capacidad con cada una de las masas y después hacemos la media para hallar la capacidad de la resina:

24,9 x 0,1125 = 2,8 moles intercambiados.

Capacidad = 2,8/1,01 = 2,774 meq/g.

26,2 x 0,1125 = 2,947 moles intercambiados.

Capacidad = 2,947/1,05 = 2,8 meq/g.
Capacidad = (2,774 + 2,8)/2 = 2,79 meq/g.
Capacidad de la resina catiónica = 2,79 meq/g.

5.4.- Determinación de la Curva de Ruptura del Lecho de Resina:

Para calcular la curva de ruptura, antes tenemos que calcular la masa de resina catiónica necesaria para tratar 100 mL de agua.

Nº de moles de [Ca²⁺] = 2 x [Ca²⁺] x 100 mL = 16,98 moles.

Capacidad = nº moles intercambiados/ masa resina.

Nuestra incógnita es la masa de resina, por lo que sustituyendo los datos ya obtenidos previamente, obtenemos que la masa de resina necesaria es 6,086 gramos.

·        Masa de resina necesaria = 6,086 gramos.

·        Masa de resina real pesada = 6,092 gramos.

Esa masa la hemos mezclado con agua destilada y la hemos introducido en una columna. Hemos ido añadiendo una cierta cantidad de volumen de manera que puediramos medir las diferentes cosas que se registran en la tabla adjunta.

La curva de ruptura se obtiene a partir de los datos tomados en esta tabla y sus posteriores graficas:

NÚMERO DE VIAL	pH	CONDUCTIVIDAD (mS)	TEMPERATURA (ºC)	VOLUMEN (mL)
1	1,06	45,7	22,4	20
2	1,07	43,2	22,2	40
3	1,11	49,8	23,1	60
4	1,24	35	22,9	80
5	1,6	21,7	22,7	100
6	1,9	20,1	22,8	120
7	2,8	18,4	22,8	140
8	3,54	18	22,7	160
9	2,2	10,5	23,2	180
10	4,25	18,1	23	200
11	4,92	18,7	23,1	220
12	4,75	18,8	23,2	240
13	5,3	19,1	22,8	260
14	5,23	19,2	22,7	280
15	5,6	19,1	23,9	300
16	5,62	19	23,2	320

6.- DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Según hemos realizando las diferentes partes de la práctica, hemos ido observando situaciones y datos numéricos que merecen una explicación mas detallada.

En la obtención de la concentración de cloruros, al hacer la valoración con nitrato de plata, precipita un sólido blanco que es el cloruro de plata que se ha formado entre la plata de la disolución y los cloruros del agua.

Cuando se ha consumido todo el cloro, se forma cromato de plata, que es el que le proporciona el tono pardo rojizo que hemos observado.

En la segunda parte, podemos observar el punto de ruptura del lecho de resina. Éste no es punto definido, sino una variación brusca en el valor de la conductividad y del pH entre los viales 4 y 7, es decir, en el intervalo de volúmenes entre 80 y 140 mL, aproximadamente.

En la tabla también podemos observar que se ha marcado un valor de distinto color al resto, el vial numero 9. Esto es así porque este valor ha sido despreciado ya que no es coherente con los demás datos obtenidos. Hay un salto demasiado de grande, tanto de pH como de conductividad.

7.- CUESTIONES

1.      Escribir y ajustar las reacciones químicas que tienen lugar.

 2.      Buscar información sobre el AEDT

El ácido etilendiaminotetraacético[] o AEDT, es una sustancia utilizada como agente quelante que puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinación octaédrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro posiciones acetato y dos amino, lo que lo convierte en un ligando hexadentado, y el más importante de los ligandos quelatos.

AEDT, ácido etilendiaminotetraacético, tiene cuatro carboxilo y dos grupos amina; grupos que pueden actuar como donantes de pares electrones, o bases de Lewis. La capacidad de AEDT para potencialmente donar sus seis pares de electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados a cationes metálicos hace al AEDT un ligando hexadentado. Sin embargo, en la práctica AEDT suele estar parcialmente ionizado, y, por tanto, formar menos de seis enlaces covalentes coordinados con cationes metálicos.

El Disodio AEDT se utiliza comúnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes de metales de transición. AEDT disódico (a menudo escrito como Na₂H₂Y), sólo forma cuatro enlaces covalentes coordinados para cationes metálicos en los valores de pH ≤ 12. En este rango de pH, los grupos amino permanecen protonados y, por tanto, no puede donar electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados. Tenga en cuenta que la forma abreviada de Na₄-xH_xY se puede utilizar para representar a cualquier especie de AEDT, con la designación de x número de protones ácidos enlazados a la molécula de AEDT.

AEDT forma un complejo octaédrico con la mayoría de cationes metálicos 2+, M2+, en solución acuosa. La razón principal de que el AEDT se utiliza de manera amplia en la normalización de los cationes metálicos de soluciones es que la formación constante para la mayoría de complejos cationes metálicos con AEDT es muy alta, lo que significa que el equilibrio de la reacción:

M₂+ + H₄Y → MH₂Y + 2H⁺

se encuentra ahora a la derecha. Llevar a cabo la reacción en una solución tampón básico elimina H⁺, cuando este se forma, lo que también favorece la formación de los complejos de AEDT con cationes metálicos como producto de la reacción. Para la mayoría de los propósitos se puede considerar que la formación de los complejos AEDT con cationes metálicos va a terminar, y esto es principalmente la razón por la AEDT se utiliza en valoraciones/estandarizaciones de este tipo

3.      ¿Por qué la determinación de la dureza debe realizarse a pH=10 y no a otro pH cualquiera?

Cuando todo el Ca²⁺ ya ha reaccionado con el AEDT, el Mg²⁺ puede hacerlo con el NET, que por sí solo a ese pH es de color azul, pero tras reaccionar con el Mg²⁺ forman un complejo que vuelve la disolución morada.

4.      Buscar las concentraciones máximas permitidas en las aguas de consumo humano para los iones de la práctica.

IÓN	CONCENTRACIÓN
Ca2+	100 mg/L
Mg2+	30 mg/L
Cl-	25 mg/L

5.      Deducir las expresiones empleadas para el cálculo de la dureza y de la concentración de cloruro.

La dureza del agua se mide por la concentración de iones calcio o magnesio en el agua. Para llegar a la concentración de iones calcio en el agua, primeramente tenemos que calcular la concentración de agua muestra tras la valoración de AEDT que será la misma que la concentración de iones calcio en el agua ya que consideramos que el AEDT tiene la misma valencia que el calcio. Por la misma razón podemos expresar la dureza en mg de CaCO₃/L.

  

Nº moles_(AEDT) = Nº moles_{(agua muestra)}

V_(AEDT) x [AEDT] = V_{(agua muestra)} x [Agua muestra]

[Agua muestra] = 0,0849 moles_(Ca)/L = 0,0849 moles_(CaCO3)/L

Con la concentración de cloruro ocurre lo mismo que con la dureza.

Una vez que tenemos calculada la concentración de agua muestra, podemos decir que dicha concentración va a ser igual a la concentración de cloruros, ya que el agua está formada, entre otras cosas, por cloruros.

Nº moles _(AgNO3) = Nº moles _{(agua muestra)}

V_(AgNO3) x [AgNO₃] = V_{(agua muestra)} x [Agua muestra]

[Agua muestra] = 0,1731 moles_(Cl)/L

6.      Buscar información sobre las características de las resinas.

Las resinas se caracterizan por despolimerizarse en presencia de oxidantes, lo cual provoca que se hinchen, que a su vez reduce su densidad, el envejecimiento de los grupos funcionales, que provoca una adsorción irreversible, que se envenenan en presencia de algunas sustancias, tanto orgánicas como inorgánicas.

La capacidad de la resinas la cantidad total de equivalentes accesibles por cada cantidad de masa o volumen de resina.

7.      Explicar las variaciones de conductividad y de pH que se observan en la curva de ruptura. ¿La conductividad es un buen parámetro de control para el proceso de ablandamiento?

El pH aumenta de valor a lo largo de la práctica ya que la resina cada vez pierde menos H⁺ a medida que se hace pasar por ella agua muestra. La conductividad comienza siendo alta, pero tras el punto de ruptura adquiere un valor que apenas varía en las siguientes medidas, por lo el punto de ruptura se encuentra entre los 80-100 mL, lo cual puede observarse con facilidad en la gráfica conductividad-volumen, sin embargo, la variación del pH en el punto de ruptura no es tan pronunciada, aunque en la gráfica sí que puede observarse.

8.      Explicar las variaciones de color de los viales al añadir el NET.

Una vez que hemos hecho pasar nuestra agua muestra por la columna en la que tenemos la resina catiónica, el resultado es que el efluente que obtenemos contiene una mayor cantidad de H⁺ debido al intercambio iónico que se ha producido con la resina. Sin embargo, el número de iones que se va a intercambiar va a ser cada vez menor a lo largo del desarrollo de la práctica, pues la resina se va a ir saturando. Deducimos que habrá cada vez una mayor concentración de cationes procedentes del agua muestra en los viales. Si ponemos NET en éstos y además unas gotas de disolución tampón de pH=10 observamos una cierta tonalidad azul en los primeros viales y los demás eran prácticamente morados. Esto es debido a que en nuestra valoración la reacción tampón reacciona con el Ca²⁺, y sólo cuando todo el  Ca²⁺ ha reaccionado completamente, el Mg²⁺ puede reaccionar con el NET dando un color morado a dicho pH, es por eso que en los primeros viales no había suficiente cantidad de cationes Ca²⁺ para reaccionar con la disolución  tampón, de ahí el color azulado, pero a medida que la resina se iba saturando, habría más cantidad de éstos en los distintos efluentes recogidos, permitiendo la reacción entre el Mg²⁺ y el NET dando como resultado el color morado.

9.      ¿Qué inconveniente presenta el proceso de ablandamiento respecto a la calidad del agua obtenida? ¿Qué alternativa se puede proponer para solucionarlo?

La resina catiónica intercambia los cationes disueltos en el agua por H⁺, por lo que esa agua no es apta para consumo humano por su ínfimo pH y por la falta de sales minerales disueltas.

8.- BIBLIOGRAFÍA

 

·      Guión de la práctica

·      Experimentación en Química General. Joaquín Martínez Urreaga, Adolfo Narros Sierra, Mª del Mar de la Fuente García-Soto, Frutos Pozas Requejo, Víctor Manuel Díaz Lorente.

·      http://es.wikipedia.org/wiki/Dureza_del_agua