1.- INTRODUCCIÓN
En esta práctica vamos a llevar a cabo una esterificación
empleando el método de Fischer. Utilizando como reactivos ácido acético y
alcohol etílico, vamos a obtener acetato de etilo, empleando como catalizador
ácido sulfúrico.
Para conseguir nuestro objetivo, deberemos emplear técnicas
de reflujo y recordar cómo se realizaba una destilación.
2.- MATERIALES
Para la realización de esta práctica hemos utilizado los
siguientes materiales:
- Vasos de precipitados de 100ml
- Agitador magnético
- Baño de hielo
- Embudo de adición
- Embudo Büschner
- Kitasato
- Erlenmeyer de 100 ó 50ml
- Embudo cónico
- Papel de filtro
- Thiele
Los reactivos que utilizamos son:
- Ácido sulfúrico concentrado
- Acetanilida
- Ácido nítrico concentrado
- Etanol absoluto
- Hielo picado
3.- FUNDAMENTO TEÓRICO
La nitración es la
adición del ácido nítrico concentrado sobre un compuesto orgánico. En las
reacciones de nitración se sustituye un átomo de hidrógeno por un grupo NO2,
obteniéndose nitroderivados, RNO2, en los que el grupo NO2
está unido a un carbono de un compuesto alifático o aromático mediante el átomo
de nitrógeno.
El benceno y sus derivados reaccionan más fácilmente con el
ácido nítrico para formar nitrocompuestos aromáticos. A veces basta con
utilizar sólo ácido nítrico, pero, en general, se añade ácido sulfúrico
concentrado para absorber el agua formada en la reacción. El electrófilo es el
ión nitronio (NO2+).
Este catión se genera por la acción del ácido sulfúrico sobre
el ácido nítrico. El ácido sulfúrico actúa como un ácido protonando al ácido
nítrico según el equilibrio:
H2SO4
+ HNO3 ↔ H2NO3+
+ H2SO4-
El ión nitronio se produce porque el ácido sulfúrico es más
fuerte que el ácido nítrico y por eso puede protonarlo. Lo que sucede es que se
forma y luego pierde agua.
La adición de la mezcla sulfonítrica debe hacerse lentamente
y cuidando que la temperatura no sobrepase los 35 °C, por eso la realizaremos
en un baño de hielo. Si se comienza a calentar demasiado adquirirá un color
rojizo oscuro. Por este motivo deducimos que parte del producto,
p-nitroacetanilida, se descompuso para dar nitrocompuestos y otros derivados.
Hemos nitrado el compuesto obteniendo el isómero para.
Como la reacción se hace en medio ácido lo más probable es
que parte de p-nitroacetamida esté en su especie protonada por lo que
añadiremos agua para realizar la hidrólisis correspondiente.
En este momento recogemos la p-nitroacetanilida en un Büchner
mediante una filtración a vacío. Ya nos encontramos en situación para comenzar
la desprotección del grupo amino.
Una hidrólisis es
la reacción que tiene lugar entre una sustancia (normalmente una sal) y una
molécula de agua. Las sustancias, al ser disueltas en agua se ionizan y se
pueden combinar con los iones procedentes del agua: los hidroxilo (OH-)
y los hidronio (H3O+).
H2O↔ H+ + OH-
Y la reacción general puede escribirse como:
AB + HOH ↔ AH + BOH
Una reacción importante de hidrólisis es la saponificación de
ésteres, donde las moléculas de éster se disocian en dos fragmentos: uno se
disocia con los protones para formar ácido carboxílico y la otra con los iones
hidroxilo para formar el alcohol.
Casi siempre esta clase de reacción suele necesitar la ayuda
de un catalizador, que normalmente suelen ser ácidos o bases.
Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos.
Esta clase de reacción se puede realizar tanto en medios ácidos como en básicos
siempre que estén fuertemente concentrados y se necesita tiempo para reposar.
Esto es así por la escasa reactividad de las amidas frente a ataques
nucleófilos por la cesión del par solitario del nitrógeno.
El mecanismo de la reacción es el que se describe a
continuación:
La hidrólisis se puede considerar la reacción inversa a la
condensación, reacción en la que dos moléculas se ensamblan.
4.- DESARROLLO DE LA PRÁCTICA
4.1.- Nitración de Acetanilida
El objetivo de esta primera parte de la práctica es la
síntesis de la p-nitroacetanilida, para lo cual vamos a tomar un vaso pequeño
de precipitados con 8 ml de ácido sulfúrico concentrado y 4,05 gramos de
acetanilida, con agitación constante y en pequeñas cantidades. Cuando la
acetanilida se ha disuelto totalmente, se mete el vaso en un baño con hielo
picado y desde un embudo de llave se añade en porciones pequeñas de unas pocas
gotas agitando y regulando la temperatura de la mezcla para que no supere los
35oC, una solución de 4ml de ácido nítrico y 4 mL de ácido sulfúrico
concentrado.
Una vez que se ha añadido toda la mezcla sulfonítrica se saca
del baño del hielo y se deja a temperatura ambiente durante 10 minutos.
Pasado este tiempo, se vierte la mezcla en un vaso de 100 ml
con 50 ml de agua y unos 20 g de hielo. Se agita la mezcla y se recoge la
p-nitroacetanilida por filtración a vacío en Büchner. Tras esto, se coge una
pequeña porción, de unos 0,5 g para su recristalización en etanol. Se calienta
para evaporar el etanol y se deja enfriar hasta que se produzca la
cristalización. Una vez que esto ha ocurrido, con un capilar se toma una
pequeña muestra y se determina su punto de fusión mediante un Thiele. El resto
de p-nitroacetanilida obtenido, lo guardamos para poder realizar la segunda
parte de la práctica.
4.2.- Hidrólisis de la P-Nitroacetanilida
En esta segunda parte de la práctica se pretende alcanzar el
objetivo final de las dos sesiones de laboratorio: obtener la p-nitroanilina.
Comenzamos mezclando la p-nitroacetanilida (que obtuvimos en
la primera sesión de laboratorio y que tiene el aspecto de un sólido
amarillento) con agua para que tenga lugar la reacción de hidrólisis y añadimos
ácido clorhídrico que actuará como catalizador. Como las amidas son poco
reactivas debido al par de electrones sin compartir que tiene el nitrógeno,
dejamos la mezcla en caliente durante media hora.
Enfriamos la mezcla para que precipite el sólido y además
añadimos amoniaco para favorecerlo aún más.
Filtramos el precipitado ayudándonos de un Büschner. Tras
esto, llevamos a cabo el análisis con el Thiele para determinar su punto de
fusión.
5.- RESULTADOS EXPERIMENTALES
5.1.- Nitración de Acetanilida
En la primera parte de la práctica, el resultado experimental
que hemos obtenido, ha sido la temperatura de fusión del producto obtenido.
Las temperaturas obtenidas son las siguientes:
·
Temperatura
a la que empieza a fundir: 207°C
·
Temperatura
a la que termina: 215°C
Por lo que la temperatura
de fusión, que es la media de las obtenidas es:
Tfusión= 211°C
En la fusión del contenido del capilar, tuvimos un
inconveniente ya que el interior se puso negro enseguida y no desapareció del
todo y esto es debido a que al coger producto con el capilar, cogimos también
partes pequeñas del papel de filtro, que fue lo que se quemó.
5.2.- Hidrólisis de la P-Nitroacetanilida
Tras dos sesiones de laboratorio, obtuvimos una muestra de
p-nitroacetanilida, de la que procedimos a obtener su punto de fusión.
Introducimos una pequeña muestra en el capilar y la colocamos
en el termómetro en el interior del Thiele. Al calentarlo, observamos que la
muestra se desplazó en sentido vertical cuando la temperatura se encontraba en
torno a los 90°C. Esto se debe a que la muestra se encontraba ligeramente
húmeda y el poco agua que contenía empujó la muestra al evaporarse.
Todo esto hizo que el análisis no arrojase datos
determinantes, dado que la muestra comenzó fusionar en torno a los 90°C y
terminó sobre los 180°C.
La temperatura que obtendríamos experimentalmente sería de:
La masa de p-nitroanilina obtenida finalmente ha sido:
6.- CUESTIONES
1.- Cómo puede convertirse la p-nitroanilina en:
a) m-nitrotolueno
b) p-nitrobenzonitrilo
c) p-yodonitrobenceno?
2.- ¿Las
amidas se hidrolizan con facilidad? ¿Quién se hidrolizará mejor la
p-nitroacetanilida o la acetamida? Razone las respuestas.
Las amidas no se hidrolizan con facilidad. La reacción tiene
que llevarse a cabo en medios tanto ácidos como básicos pero fuertemente
concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones son
necesarias debido a la escasa reactividad de las amidas frente a los ataques
nucleófilos, debido a la cesión del par solitario del nitrógeno.
Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción,
formando aminas y ácidos carboxílicos.
La etanamida
[1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido etanoico [2].
Se hidrolizará mejor la p-nitroacetanilida ya que los enlaces
nitro en anillos bencénicos, aunque estén en posición para, p-, son más
propensos a hidrolizarse que la acetamida que no tiene híbridos de resonancia.
3.- En la reacción de hidrólisis de la p-nitroacetanilida.
¿Qué otro producto orgánico se obtiene y como se separa del producto final?
Además se obtiene
etanol, ya que el grupo acetamido se transforma en amino en medio ácido:
R-NH-CO-CH3
+ H2O-NH2 ↔ CH2OH + R
Se separa de la
p-nitroanilina durante el reflujo, ya que el punto de fusión del etanol es más
bajo y se evapora con facilidad.
4.- ¿Cómo puede explicarse la basicidad tan baja de la
p-nitroanilina?
En las anilinas el nitrógeno se encuentra en la posición
bencílica y esto hace que su comportamiento sea especial: la basicidad de las anilinas es inferior a la de las aminas, los métodos
de preparación de anilinas son diferentes, la reactividad del nitrógeno de una anilina es también distinta.
Especialmente, en el caso de la nitroanilina, presenta una
basicidad tan baja debido a que su grupo nitro atrae electrones por efecto
resonante . En la práctica pudimos observar parte de ella se separaba en la
solución ácida diluida antes de añadir amoniaco.
5.- Calcular el rendimiento global de p-nitroanilina que se
obtiene desde acetanilida.
Esta pregunta ya ha sido contestada en el apartado de
Resultados Experimentales.
6.- Describa los mecanismos detallados de cada una de las
etapas de la ruta de síntesis.
La nitración se produce así: el NO2+, que es un
electrófilo fuerte, ataca al anillo aromático, rompiendo su aromaticidad es una
etapa lenta:
Después, la base conjugada ataca al ácido sulfúrico,
extrayendo el protón del complejo y restaurando así el sistema aromático. En
esta etapa se emite energía al alcanzar el sistema un estado estable que es el
producto de la reacción:
El producto final de esta reacción es el nitrobenceno.
En el laboratorio hemos nitrado la acetanilida como se
muestra en la siguiente reacción:
La hidrólisis se
explica así:
Este proceso se
rigue por una sustitucion en el ácido catrboxilico mediante un mecanismo de
adicción-eliminacion. Y la obtencion de la amina se efectua mediante la
hidrolisis de una amida.
7.- ¿Qué bandas de absorción características en el espectro infrarrojo
nos servirían para distinguir cada uno de los productos de reacción?
Las bandas que
presentan los espectros de absorción de ambas moléculas aproximadamente serían:
p-nitroacetanilida
|
p-nitroanilina
|
||
Localización
|
Significado
|
Localización
|
Significado
|
3150
|
N-H
|
3500
|
N-H
|
3100
|
C-H
|
3100
|
C-H
|
1700
|
C=O
|
||
1600
|
NO2
|
1600
|
NO2
|
1550
|
N=O
|
||
1500
|
C-C
|
1500
|
C-C
|
Las señales que deben
ser empleadas para distinguir una muestra de otra deben ser aquellas que no
tienen en común, es decir, la situada en 1700 y 1550, que nos diría que se
trata de una muestra de p-nitroacetanilida.
8.- ¿Qué diferencias encontraríamos en los espectros de RMN
en cuanto a desplazamientos químicos, áreas relativas y multiplicidad de
señales, de cada uno de los productos de reacción?
Las bandas que
presentan los espectros de RMN de ambas moléculas aproximadamente serían:
p-nitroacetanilida
|
p-nitroanilina
|
||
Localización
|
Causa - Área
|
Localización
|
Causa - Área
|
1.2
|
Singlete – 3
|
||
3.1
|
Singlete - 1
|
3.1
|
Singlete - 2
|
5.8
|
Duplete - 4
|
5.8
|
Duplete - 4
|
La p-nitroacetanilida
tiene un singlete de tres producido por el grupo –CO-CH3 que la
p-nitroanilina no tiene y también se pueden distinguir por las áreas relativas
de los singletes situados en 3.1.
7.- BIBLIOGRAFíA
http://n.ethz.ch/student/burkardc/praktikum%20-%20reports%20pdf/Synthesis%20X%20-%20Report_Para%20Red.pdf
Podrán decir cómo calcularon el rendimiento de la reacción?
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